土地征收协议书若存在以下情形则可能为无效：
1. 征收主体不合法。只有市、县人民政府有权作出土地征收决定，其他单位或个人作出的征收协议无效。
2. 征收程序违法。未按照法定程序进行征收，如未进行公告、未给予被征收人合理补偿等，协议可能无效。
3. 协议内容违反法律法规。如果协议内容与土地管理法等相关法律法规相抵触，比如约定的补偿标准低于法定标准等，该协议无效。
4. 被征收人非自愿签订。如果征收过程中存在胁迫、欺诈等手段，导致被征收人并非出于真实意愿签订协议，协议无效。
5. 超越权限签订。签订协议的主体超出其法定权限，比如村委会超越职权与他人签订征收协议，协议无效。
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文章来源参考：头条-土地征收必须要签协议吗，土地征收协议谁签字有效内容审核：吴琨律师
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