土地征收协议书无效的情形主要有以下几种。
1. 征收主体不合法。如果实施征收的主体不是法定的有权机关，如县级以上人民政府，那么该协议书无效。因为只有法定的征收主体才有权力进行土地征收活动。
2. 违反法定程序。土地征收必须遵循法定的程序，如公告、听证、审批等程序。如果在征收过程中未履行这些法定程序，那么协议书可能无效。例如，未进行公告告知被征收人相关信息，被征收人有权主张协议书无效。
3. 补偿不合理且未达成补偿协议。土地征收应当给予被征收人合理的补偿，包括土地补偿费、安置补助费、地上附着物和青苗的补偿费等。如果补偿标准明显不合理，且未与被征收人达成补偿协议，那么协议书无效。被征收人可以拒绝签订协议书，并通过法律途径维护自己的合法权益。
4. 协议书内容违反法律法规。如果土地征收协议书的内容违反了国家法律法规的强制性规定，如征收土地用于非公共利益等，那么该协议书无效。
总之，土地征收协议书必须符合法定的主体、程序、补偿等要求，否则可能被认定为无效。
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文章来源参考：头条-土地征收协议谁签字有效，土地征收协议谁签字有效内容审核：谭深杰律师
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